「大切(だ)」と「大事(だ)」は、次の例に見られるように、ほぼ意味の変化なく入れ換えることが可能です。
僕にはお金より自由が 大切だ/大事だ。
このように、「大切(だ)」と「大事(だ)」は、「大事に至る」のように用いられる場合を除けば、現代日本語においてその意味するところが大きく重なっており、?義語として差し支えないかと思われます。
「大事」は、その訓読みからも推察されるとおり、もともと「重大な事柄」「重大な事件」という意味に用いられました。用例としては、聖?蕴婴螘r代の憲法十七条にまで遡ることができます。この意味から、しだいに「軽んじられないもの」「かけがえのないもの」というような意味で用いられるようになりました。
一方の「大切」は、「切」が「切に」「切迫」などに用いられることからご理解いただけるかと思いますが、「大いに切なること」、すなわち「さし迫っていること」「緊急を要すること」という意味の語でした。この意味で用いられている用例は、今昔物語、さらにそこから数十年遡って見ることができます。これが、その物事を重要視するという意味を経て、現在の意味に定着したものと考えられます。